Lithium-Ionen-Batterien sind nach Cadmium-Nickel- und Nickel-Wasserstoff-Batterien die sich am schnellsten entwickelnden Sekundärbatterien. Seine energiereichen Eigenschaften lassen seine Zukunft rosig aussehen. Allerdings sind Lithium-Ionen-Batterien nicht perfekt und ihr größtes Problem ist die Stabilität ihres Lade-Entlade-Zyklus. In diesem Artikel werden die möglichen Ursachen für den Kapazitätsverlust von Li-Ionen-Batterien zusammengefasst und analysiert, darunter Überladung, Elektrolytzersetzung und Selbstentladung.
Lithium-Ionen-Batterien weisen bei der Einbettungsreaktion zwischen den beiden Elektroden unterschiedliche Einbettungsenergien auf. Um die beste Leistung der Batterie zu erzielen, sollte das Kapazitätsverhältnis der beiden Wirtselektroden auf einem ausgeglichenen Wert gehalten werden.
Bei Lithium-Ionen-Batterien wird die Kapazitätsbilanz als Massenverhältnis von positiven zu negativen Anschlüssen ausgedrückt.
nämlich: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In der obigen Gleichung bezieht sich C auf die theoretische Coulomb-Kapazität der Elektrode und Δx und Δy beziehen sich auf die stöchiometrische Anzahl der in der negativen bzw. positiven Elektrode eingebetteten Lithiumionen. Wie aus der obigen Gleichung ersichtlich ist, hängt das für die Pole erforderliche Massenverhältnis von der entsprechenden Coulomb-Kapazität der Pole und der Anzahl der jeweils reversiblen Lithiumionen ab.
Generell führt das kleine Massenverhältnis zu einer unvollständigen Ausnutzung des negativen Elektrodenmaterials; Das größere Massenverhältnis kann aufgrund einer Überladung der negativen Elektrode ein Sicherheitsrisiko darstellen. Kurz gesagt: Die Batterieleistung ist bei optimalem Massenverhältnis am besten.
Bei einem idealen Li-Ionen-Batteriesystem ändert sich das Kapazitätsgleichgewicht während seines Zyklus nicht und die Anfangskapazität in jedem Zyklus ist ein bestimmter Wert, aber die tatsächliche Situation ist viel komplizierter. Jede Nebenreaktion, die Lithiumionen oder Elektronen erzeugen oder verbrauchen kann, kann zu einer Änderung der Kapazitätsbilanz der Batterie führen. Sobald sich die Kapazitätsbilanz der Batterie ändert, ist diese Änderung irreversibel und kann sich über mehrere Zyklen hinweg anhäufen, was schwerwiegende Auswirkungen hat auf die Akkuleistung.
In Lithium-Ionen-Batterien kommt es neben der REDOX-Reaktion, die beim Entfernen von Lithiumionen auftritt, auch zu einer Vielzahl von Nebenreaktionen, wie z. B. der Zersetzung des Elektrolyten, der Auflösung aktiver Substanzen und der Abscheidung von metallischem Lithium.
Ursache eins: Überladung
Das abgeschiedene Lithium bildet eine Schicht auf der negativen Oberfläche und blockiert so die Einfügung von Lithium. Dies führt zu einer verringerten Entladungseffizienz und einem Kapazitätsverlust aufgrund von:
① Reduzieren Sie die Menge an recycelbarem Lithium;
② Abgelagertes Lithiummetall reagiert mit Lösungsmitteln oder Grundelektrolyten unter Bildung von Li2CO3, LiF oder anderen Produkten;
③ Zwischen der negativen Elektrode und dem Diaphragma bildet sich normalerweise Lithiummetall, das die Poren des Diaphragmas verstopfen und den Innenwiderstand der Batterie erhöhen kann;
Aufgrund seiner Beschaffenheit ist Lithium sehr lebhaft, reagiert leicht mit dem Elektrolyten und verbraucht den Elektrolyten. Dies führt zu einer verringerten Entladungseffizienz und einem Kapazitätsverlust.
Beim Schnellladen ist die Stromdichte zu groß, der Minuspol ist stark polarisiert und die Ablagerung von Lithium wird deutlicher. Diese Situation kann leicht auftreten, wenn ein Überschuss an positiver aktiver Substanz im Verhältnis zu negativer aktiver Substanz vorhanden ist. Bei hohen Laderaten kann es jedoch zur Ablagerung von metallischem Lithium kommen, selbst wenn das Verhältnis von positiver und negativer Aktivmasse normal ist.
2, positive Überladungsreaktion
Wenn das Verhältnis von positivem Aktivstoff zu negativem Aktivstoff zu niedrig ist, kann es leicht zu einer positiven Überladung kommen.
Der durch positive Überladung verursachte Kapazitätsverlust ist hauptsächlich auf die Produktion elektrochemischer Inertstoffe (wie Co3O4, Mn2O3 usw.) zurückzuführen, die das Kapazitätsgleichgewicht zwischen den Elektroden zerstören und der Kapazitätsverlust irreversibel ist.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0,4
Gleichzeitig entsteht der Sauerstoff durch die Zersetzung des positiven Elektrodenmaterials in der versiegelten Lithium-Ionen-Batterie aufgrund der fehlenden Rekombination Wenn es zu einer Reaktion (z. B. der Bildung von H2O) kommt und sich das durch die Zersetzung des Elektrolyten entstehende brennbare Gas ansammelt, sind die Folgen unvorstellbar.
(2) Lambda-MNO2
Die Lithium-Mangan-Reaktion findet in einem Zustand statt, in dem das Lithium-Mangan-Oxid vollständig aus Lithium besteht: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, Oxidationsreaktion des Elektrolyten während der Überladung.
Wenn der Druck höher als 4,5 V ist, oxidiert der Elektrolyt zu unlöslichen Substanzen (wie Li2Co3) und Gasen, die die Mikroporen der Elektrode blockieren und die Migration von Lithiumionen behindern, was zur Folge hat Kapazitätsverlust während des Zyklus.
Faktoren, die die Oxidationsrate beeinflussen:
Die Oberfläche des Kathodenmaterials. Das
Kollektormaterial
. Das hinzugefügte Leitmittel (Ruß usw.).
Art und Oberfläche des Rußes
. Unter den derzeit am häufigsten verwendeten Elektrolyten gilt EC/DMC als dasjenige mit der höchsten Oxidationsbeständigkeit. Der elektrochemische Oxidationsprozess einer Lösung wird im Allgemeinen als Lösung → Oxidationsprodukt (Gas, Lösung und feste Substanz)+ne ausgedrückt
Die Oxidation eines Lösungsmittels erhöht die Elektrolytkonzentration, verringert die Stabilität des Elektrolyten und beeinträchtigt letztendlich die Kapazität der Batterie. Unter der Annahme, dass bei jedem Ladevorgang ein kleiner Prozentsatz des Elektrolyten verbraucht wird, werden beim Zusammenbau der Batterie mehr Elektrolyte benötigt. Bei einem konstanten Behälter bedeutet dies, dass eine geringere Menge an aktivem Material geladen wird, was zu einer Verringerung der anfänglichen Kapazität führt. Wenn außerdem ein festes Produkt hergestellt wird, bildet sich auf der Elektrodenoberfläche ein Passivierungsfilm, der dazu führt, dass die Polarisation der Zelle zunimmt und die Ausgangsspannung der Zelle sinkt.
Die Zersetzungsspannung der positiven Elektrode beträgt normalerweise mehr als 4,5 V (relativ zu Li+/Li), sodass sie sich an der positiven Elektrode nicht leicht zersetzen. Im Gegensatz dazu neigen Elektrolyte dazu, sich an der negativen Elektrode leichter zu zersetzen.
2. Der Elektrolyt zersetzt sich an der negativen Elektrode:
Der Elektrolyt ist auf Graphit und einer anderen in Lithium eingebetteten Kohlenstoffkathode nicht stabil und kann leicht reagieren, um eine irreversible Kapazität zu erzeugen.
Während des anfänglichen Ladens und Entladens bildet sich durch die Elektrolytzersetzung ein Passivierungsfilm auf der Elektrodenoberfläche. Der Passivierungsfilm kann den Elektrolyten von der negativen Kohlenstoffelektrode trennen und die weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindern. Somit bleibt die strukturelle Stabilität der negativen Kohlenstoffelektrode erhalten.
Unter idealen Bedingungen beschränkt sich die Reduktion des Elektrolyten auf die Bildung des Passivierungsfilms und der Prozess findet nicht mehr statt, wenn die Zirkulation stabil ist.
Bildung eines Passivierungsfilms
Die Reduktion von Elektrolytsalzen ist an der Bildung des Passivierungsfilms beteiligt und trägt zur Stabilisierung des Passivierungsfilms bei.
(1) Die durch die Reduktion erzeugten unlöslichen Stoffe beeinträchtigen jedoch das Produkt der Lösungsmittelreduktion.
(2) Die Elektrolytkonzentration nimmt während der Elektrolytsalzreduktion ab, was schließlich zum Verlust der Batteriekapazität führt (LiPF6-Reduktion erzeugt LiF, LixPF5-x, PF3O und PF3);
(3) Durch die Bildung eines Passivierungsfilms werden Lithiumionen verbraucht, was zu einem Kapazitätsungleichgewicht zwischen den Polen führt und dazu führt, dass die spezifische Kapazität der gesamten Batterie verringert wird.
(4) Wenn der Passivierungsfilm Risse aufweist, können die Lösungsmittelmoleküle in den Passivierungsfilm eindringen und ihn verdicken, was nicht nur mehr Lithium verbraucht, sondern auch die Mikroporen auf der Kohlenstoffoberfläche blockieren kann, was dazu führt, dass Lithium nicht eingebettet werden kann und entfernt werden, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt. Die Zugabe einiger anorganischer Zusätze zum Elektrolyten wie CO2, N2O, CO, SO2 usw. kann die Bildung des passivierten Films beschleunigen und die gleichzeitige Einbettung und Zersetzung von Lösungsmitteln hemmen. Die Zugabe organischer Kronenetherzusätze hat ebenfalls Auswirkungen Gleicher Effekt, wobei 12 Crown 4 Ether der beste ist.
Faktoren für den Verlust der Filmkapazität:
(1) die Art des im Prozess verwendeten Kohlenstoffs;
(2) Elektrolytzusammensetzung;
(3) Zusätze in der Elektrode oder im Elektrolyten.
Die Ionenaustauschreaktion schreitet von der Oberfläche der Aktivmaterialpartikel zu ihrem Kern voran, und die neu gebildete Phase bedeckt das ursprüngliche Aktivmaterial, und auf der Partikeloberfläche bildet sich der Passivierungsfilm mit geringerer ionischer und elektronischer Leitfähigkeit. Daher weist der gelagerte Spinell eine stärkere Polarisation auf als vor der Lagerung.
Durch die vergleichende Analyse der Wechselstromimpedanzspektren vor und nach dem Elektrodenmaterialzyklus wurde festgestellt, dass mit zunehmender Zyklenzahl der Widerstand der Oberflächenpassivierungsschicht zunimmt und die Grenzflächenkapazität abnimmt. Es zeigt sich, dass die Dicke der Passivierungsschicht mit der Anzahl der Zyklen zunimmt. Manganauflösung und Elektrolytzersetzung führen zur Bildung eines Passivierungsfilms, und Hochtemperaturbedingungen sind für diese Reaktionen günstiger. Dies führt zu einem Anstieg des Kontaktwiderstands und des Li+-Migrationswiderstands zwischen den Partikeln der aktiven Substanz, sodass die Polarisierung der Batterie zunimmt, die Ladung und Entladung unvollständig ist und die Kapazität abnimmt.
II. Reduktionsmechanismus des Elektrolyten
Der Elektrolyt enthält häufig Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid, und beim Lade- und Entladevorgang der Batterie treten REDOX-Reaktionen auf.
Der Reduktionsmechanismus von Elektrolyten umfasst die Lösungsmittelreduktion, die Elektrolytreduktion und die Reduzierung von Verunreinigungen in drei Aspekten:
1, Lösungsmittelreduzierung
Die Reduktion von PC und EC umfasst eine Elektronenreaktion und einen Zwei-Elektronen-Reaktionsprozess, und die Zwei-Elektronen-Reaktion bildet Li2CO3:
Im ersten Entladungsprozess, wenn das Elektrodenpotential nahe bei 0,8 V liegt (gegenüber Li/Li+) PC/EC führt eine elektrochemische Reaktion auf dem Graphit durch, wobei CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) und LiCO3 (s) entstehen, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust an der Graphitelektrode führt.
Der Reduktionsmechanismus verschiedener Elektrolyte auf metallischen Lithiumelektroden und kohlenstoffbasierten Elektroden sowie deren Produkte wurde eingehend untersucht, und es wurde festgestellt, dass der Ein-Elektronen-Reaktionsmechanismus von PC ROCO2Li und Propylen erzeugt. ROCO2Li reagiert sehr empfindlich auf Spuren von Wasser und die Hauptprodukte sind Li2CO3 und Propylen in Gegenwart von Spuren von Wasser, aber im trockenen Zustand entsteht kein Li2CO3.
2. Reduzierung der Elektrolyte
Es wird üblicherweise davon ausgegangen, dass die Reduktionsreaktion des Elektrolyten an der Bildung des Oberflächenfilms der Kohlenstoffelektrode beteiligt ist, sodass Art und Konzentration die Leistung der Kohlenstoffelektrode beeinflussen. In manchen Fällen trägt die Reduzierung des Elektrolyten zur Stabilität der Kohlenstoffoberfläche bei, die die erforderliche Passivierungsschicht bilden kann.
Es wird allgemein angenommen, dass der Grundelektrolyt leichter zu reduzieren ist als das Lösungsmittel und die Reduktionsprodukte im Abscheidungsfilm der negativen Elektrode enthalten sind und die Kapazitätsabschwächung der Batterie beeinflussen. Folgende Reduktionsreaktionen können bei Grundelektrolyten auftreten:
3. Reduzierung von Verunreinigungen
(1) Ein zu hoher Wassergehalt im Elektrolyten führt zur Bildung von LiOH(s)- und Li2O-Ablagerungsschichten, die der Einbettung von Lithiumionen nicht förderlich sind, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
Die entstehenden LiOH(s) lagern sich auf der Oberfläche der Elektrode ab und bilden einen äußerst widerstandsfähigen Oberflächenfilm, der verhindert, dass sich Li+ in die Graphitelektrode einbettet, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt. Eine Spurenmenge Wasser im Lösungsmittel (100-300×10-6) hat keinen Einfluss auf die Leistung der Graphitelektrode.
(2) CO2 im Lösungsmittel kann an der negativen Elektrode zu CO und LiCO3(s) reduziert werden:
Das CO2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
CO erhöht den Innendruck der Batterie, während Li2CO3 (s) den Innenwiderstand der Batterie erhöht und die Leistung der Batterie beeinträchtigt.
(3) Durch die Anwesenheit von Sauerstoff im Lösungsmittel entsteht auch Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Da der Potentialunterschied zwischen Lithiummetall und vollständig in Li eingebettetem Kohlenstoff gering ist, ist die Reduktion des Elektrolyten auf Kohlenstoff ähnlich wie bei Lithium.
Ursache drei: Selbstentladung
Unter Selbstentladung versteht man das Phänomen des natürlichen Verlusts der elektrischen Kapazität, wenn die Batterie nicht verwendet wird. Die Selbstentladung von Lithium-Ionen-Akkus führt in zwei Fällen zu einem Kapazitätsverlust:
Einer davon ist der reversible Kapazitätsverlust;
Das andere ist der Verlust der irreversiblen Kapazität.
Reversibler Kapazitätsverlust bezieht sich auf den Kapazitätsverlust, der während des Ladevorgangs wiederhergestellt werden kann, und irreversibler Kapazitätsverlust ist das Gegenteil. Positive und negative Elektroden im Ladezustand können bei Elektrolyt-Mikrobatterie-Aktion, Lithium-Ionen-Einbettung und -Entbettung, positiv und negativ, auftreten Die Einbettung und Entfernung von Lithiumionen in die Elektrode bezieht sich nur auf die Lithiumionen des Elektrolyten. Die positive und negative Kapazität ist daher unausgeglichen. Dieser Teil des Kapazitätsverlusts kann beim Laden nicht ausgeglichen werden. Zum Beispiel:
Die positive Lithium-Manganoxid-Elektrode und das Lösungsmittel führen zu einer Selbstentladung der Mikrobatterie, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Lösungsmittelmoleküle (z. B. PC) oxidieren auf der Oberfläche des leitfähigen Materials Ruß oder Kollektor als negative Elektrode der Mikrozelle:
xPC→xPC freies Radikal +xe
Ebenso kann die negative aktive Substanz eine Mikrobatterie-Wechselwirkung mit dem Elektrolyten eingehen, was zu einer Selbstentladung und einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt, und der Elektrolyt (z. B. LiPF6) wird an der leitfähigen Substanz reduziert:
PF5+xe- →PF5-x
Lithiumkarbid wird im Ladezustand als negative Elektrode der Mikrobatterie oxidiert, um Lithiumionen zu entfernen:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe
Einflussfaktoren auf die Selbstentladung: der Produktionsprozess des positiven Elektrodenmaterials, der Produktionsprozess der Batterie, die Art des Elektrolyten, Temperatur und Zeit. Die Selbstentladungsrate wird hauptsächlich durch die Oxidationsrate des Lösungsmittels gesteuert Die Stabilität des Lösungsmittels beeinflusst die Lagerfähigkeit der Batterie.
Die Oxidation des Lösungsmittels findet hauptsächlich auf der Oberfläche von Ruß statt. Durch die Reduzierung der Oberfläche des Rußes kann die Selbstentladungsrate gesteuert werden. Bei LiMn2O4-Kathodenmaterialien ist die Reduzierung der Oberfläche der aktiven Substanz jedoch ebenso wichtig und spielt eine Rolle Der Einfluss der Kollektoroberfläche auf die Oxidation des Lösungsmittels kann nicht vernachlässigt werden.
Auch ein Stromleck durch die Batteriemembran kann bei Lithium-Ionen-Batterien zur Selbstentladung führen. Dieser Vorgang wird jedoch durch den Membranwiderstand begrenzt, erfolgt mit einer sehr geringen Geschwindigkeit und ist unabhängig von der Temperatur. Da die Selbstentladungsrate einer Batterie stark temperaturabhängig ist, ist dieser Vorgang nicht der Hauptmechanismus der Selbstentladung.
Befindet sich der Minuspol in einem vollständig geladenen Zustand und entlädt sich der Pluspol selbst, kommt es zu einer Störung des Kapazitätsgleichgewichts in der Batterie, was zu einem dauerhaften Kapazitätsverlust führt.
Wenn es sich über einen längeren Zeitraum oder häufig selbst entlädt, kann sich Lithium auf Kohlenstoff ablagern, wodurch das Kapazitätsungleichgewicht zwischen den Polen zunimmt.
Die Selbstentladungsraten von drei Hauptmetalloxid-Positivelektroden in unterschiedlichen Elektrolyten wurden verglichen und es wurde festgestellt, dass die Selbstentladungsraten je nach Elektrolyt unterschiedlich waren. Es wird auch darauf hingewiesen, dass die Oxidationsprodukte der Selbstentladung die Mikrolöcher im Elektrodenmaterial verstopfen, was das Einbetten und Entfernen von Lithium erschwert, den Innenwiderstand erhöht und die Entladungseffizienz verringert, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt.
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