Frühzeitiger Kapazitätsverlust von Blei-Säure-Batterien (PCL-3) – irreversible Sulfatierung der negativen Elektrode

Die Forschung zeigt Folgendes: Bei unterschiedlichen Entladungsraten ist die Verteilung des von der negativen Elektrode erzeugten PbSO4 unterschiedlich. Bei niedrigen Entladungsraten (< 0,5C20) sind die PbSO4-Kristalle gleichmäßig in der Platte verteilt und die Kristallpartikel sind relativ grob, während bei hohen Entladungsraten (> 4C20) die Kristallpartikel der PbSO4-Kristalle klein und dicht auf der Oberfläche sind der Platte. Nach dem Ostwald-Reifungsmechanismus neigen kleine Bleisulfatkristalle dazu, durch Rekristallisation unter der Wirkung der spezifischen Oberflächenenergie in grobe Bleisulfatkristalle umgewandelt zu werden. Dieser grobe Bleisulfatkristall ist aufgrund seiner geringen Löslichkeit schwer aufzuladen und umzuwandeln und führt zu einer „irreversiblen Sulfatierung“. Der Effekt der irreversiblen Sulfatierung: Die Lebensdauer bei Tiefentladung mit niedrigem Strom, die Lebensdauer bei Entladung mit hohem Strom und hoher Leistung und die Lebensdauer bei langfristiger Unterladung schränken die Einsatzbedingungen und die Lebensdauer von Blei-Säure-Batterien erheblich ein .
Die irreversible Sulfatierung wird durch die Schrumpfung der spezifischen Oberfläche des schwammförmigen Bleis während des Zyklus weiter verstärkt
. Als aktive Substanz schrumpft das negative schwammförmige Blei unter der Wirkung der spezifischen Oberflächenenergie während des wiederholten Ladens und Entladens kontinuierlich, was ein irreversibler Prozess ist. Die Öffnung der Platte ist größer als die der Oberflächenschrumpfung, was die Bildung gröberer Bleisulfatkristalle begünstigt und zu einer Intensivierung des irreversiblen Prozesses führt. Die Lösung für die Sulfatierung der negativen Elektrode besteht in der Verwendung von Tensiden (Lignin, Huminsäure), um die Oberflächenschrumpfung der aktiven Substanz zu hemmen. Bleisulfatpartikel wurden durch Bariumsulfat-Kristallkerne verfeinert. Fügen Sie Ruß, Graphit usw. hinzu, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, ein sogenanntes Antiexpansionsmittel.
Tenside – Lignin, Huminsäure usw.
Prinzip: Durch die Oberflächenadsorption von Lignin wird die spezifische Oberfläche von Schwammblei vergrößert, wenn PbSO4 zu Schwammblei reduziert wird. Mängel: In einer sauren Umgebung kommt es zu Hydrolyse, bei der Rekombination von Sauerstoff zu Oxidation und beim Laden zu Wasserstoffhydrolyse, was dazu führt, dass die Rolle des Lignins nicht dauerhaft ist und es nach etwa 200 Zyklen zu versagen beginnt. Je höher die Temperatur, desto schneller ist die Zersetzungsgeschwindigkeit.

Der komplexe Mechanismus des Kohlenstoffmaterials in der negativen Elektrode

Aufgrund der komplexen Struktur von Kohlenstoffmaterialien ist auch der Wirkungsmechanismus von Kohlenstoffmaterialien in der negativen Elektrode sehr komplex.
Der Wirkungsmechanismus von Kohlenstoffmaterialien in der negativen Elektrode lässt sich in physikalische und chemische Prozesse zusammenfassen:
Physikalische Prozesse – elektrische Leitfähigkeit, Doppelschichtkapazität, Oberflächeneffekt (Nutzung) – behalten die spezifische Oberfläche während des Ladens und Entladens bei.
Chemischer Prozess – Kohlenstoffmaterialien können die Umwandlung von Pb2+ in Pb katalysieren (Elektrokatalyse).
Die negative Elektrode ist leicht zu sulfatieren und die positive Elektrode wird selten sulfatiert, da sich das Volumen des negativen Bleischwamms während der Umwandlung von Bleisulfat stark ändert, was einen günstigen Raum für das Wachstum von Bleisulfatkristallen bietet und Kohlenstoffmaterialien füllen können die Lücke, um sterische Hinderung zu erzeugen.
Beim Ladevorgang hat das elektrochemisch aktive Kohlenstoffmaterial einen elektrokatalytischen Effekt auf die Reduktion von PbSO4 in der negativen Elektrode und die Ladespannung wird um etwa 200–300 mV reduziert. Weitere Untersuchungen ergaben, dass der Pb2+-Reduktionskristallisationsprozess gleichzeitig auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials und der Bleioberfläche stattfand, wodurch das Kohlenstoffmaterial und das Schwammblei zu einem Ganzen verbunden wurden und der Strom auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials die Stromdichte verringern kann der Platte, reduzieren die Polarisation und fördern die Reduktion von Bleisulfat, was als „Parallelmechanismus“ beim Laden bezeichnet wird.

Kohlenschwarz

Auswirkungen: (1) Es wird allgemein angenommen, dass die Rußleitung die Umwandlung von Bleisulfat fördern kann; (2) Adsorption des Schwebebalkens; (3) Das japanische Unternehmen für Energiespeicherbatterien erhöhte die Rußmenge um das Zehnfache der herkömmlichen Menge und stellte fest, dass es eine sehr gute Hochgeschwindigkeitsleistung im Teilladezustand aufwies; (4) Pawlows Studie ergab, dass Ruß die Gerüststruktur des Bleischwamms verändern könnte und zu viel Ruß in den Bleischwamm eingebettet wäre, aber die Leitfähigkeit des Bleischwammskeletts verringerte. Mängel: (1) Übermäßige Dosierung tritt aus der Platte aus, was zu einem Mikrokurzschluss führt. (2) Eine zu hohe Dosierung zerstört die Skelettstruktur des Bleischwamms, was zum Schleim der negativen Elektrode führt. (3) Eine übermäßige Wasserstoffentwicklung ist schwerwiegend. Aktivkohlefunktion: (1) Aktivkohle hat eine große spezifische Oberfläche, eine relativ hohe doppelte elektrische Schichtkapazität, kann mit positivem Bleidioxid einen asymmetrischen Superkondensator bilden, hohe Vergrößerungsleistung; (2) Untersuchungen von Pavlov zeigen, dass während des Ladevorgangs Bleidendriten auf der Oberfläche von Aktivkohle wachsen und mit Schwammblei eine abschließende Skelettstruktur bilden, die das Laden und Entladen von Doppelschichtkondensatoren begünstigt. (3) Unsere Studie ergab, dass die Wachstumsmorphologie von Bleidendriten bei unterschiedlichen Aktivkohlestrukturen unterschiedlich ist und die Kristallinität der graphitischen Mikrokristalle, aus denen Aktivkohle besteht, und die Regelmäßigkeit von Oberflächendefekten höher sind, mit hoher Kristallinität, guter elektrischer Leitfähigkeit und Regelmäßigkeit. Dies begünstigt eher die Bildung von Lamellendendriten oberhalb der Oberfläche, was der Reversibilität des Elektrodenzyklus förderlich ist. Mängel: (1) Aktivkohle ist eine interne Porenstruktur mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einem aktiven Punkt mit hoher Wasserstoffentwicklung, sodass es nicht einfach ist, das Wasserstoffentwicklungspotential anzupassen; (2) Durch die Ablagerung von Blei wird das Loch blockiert und die Kapazität der doppelten elektrischen Schicht nimmt mit dem Fortschreiten des Zyklus allmählich ab. (3) Die poröse Struktur weist eine starke Adsorptionsfähigkeit auf und führt eine irreversible Adsorption von Lignin in der Elektrode durch.

Graphit

Auswirkungen: (1) J. Settelein untersuchte die Kristallisation von Bleidendriten auf der Oberfläche von Blähgraphit und Kugelgraphit und stellte fest, dass Blähgraphit das Wachstum von Bleidendriten begünstigte; (2) Karel Micka glaubt, dass Graphit in der negativen Elektrode einen Widerstandseffekt hat, der das Wachstum von Bleisulfatkristallen hemmen kann; (3) Wir haben das Bleidendritenwachstum von kugelförmigem Graphit und natürlichem Flockengraphit untersucht und festgestellt, dass natürlicher Flockengraphit die Bildung von lamellaren Dendriten mit guter Dispersion begünstigt, während die Dendriten auf der Oberfläche von kugelförmigem Graphit eine Beschichtungsstruktur bilden die Oberfläche von kugelförmigem Graphit, was der Verbesserung der Oberfläche von Bleischwamm nicht förderlich ist. Mängel: (1) tiefer als die Oberfläche, kein Kapazitätseffekt; (2) Das Partikel ist dick, die Dichte ist hoch, die Dosierung ist groß und der Oberflächeneffekt ist nicht offensichtlich.

Kohlenstoffnanoröhren (Forschungsschwerpunkt)

Funktionen: (1) Kohlenstoffnanoröhren sind zweidimensionale Materialien mit hoher Leitfähigkeit und langem Leitweg, was zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Elektrode beiträgt. (2) Studien haben gezeigt, dass die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren zur negativen Elektrode die Ladungsaufnahme verbessern kann und gleichzeitig die Bildung feiner Bleisulfatkristallpartikel während der Entladung begünstigt.
Mängel: (1) Schwierigkeiten bei der Verteilung; (2) Der Preis ist relativ hoch.

Graphen (Forschungs-Hotspot)

Funktionen: (1) zweidimensionales Material mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit;
(2) Hervorragende elektrische Leitfähigkeit, wodurch der Strahlungsbereich des Bleidendritenwachstums breiter ist.
(3) Die reversible Adsorption von Lignin wurde durch eine zweidimensionale planare Struktur gebildet;
(4) Der sterische Effekt auf Bleisulfat ist signifikanter;
(5) Offensichtlicher als der Oberflächeneffekt.
Mängel: (1) Das Überpotential der Wasserstoffentwicklung muss weiter gehemmt werden. (2) Die Herstellungskosten müssen weiter gesenkt werden.