Während des langen Zyklus ist die reversible Kapazität des Litium-Ionen-Batterie wird aufgrund der Reduzierung der Aktivmaterialien, der Ausscheidung von metallischem Lithium, des kontinuierlichen Elektrolytverbrauchs, der Erhöhung des Innenwiderstands und des thermischen Durchgehens weiter abnehmen. Unter ihnen ist das Lithiumentwicklungsphänomen der negativen Graphitelektrode die wichtigste Ursache für eine Verschlechterung der Batteriekapazität und einen internen Kurzschluss.

In Fortsetzung unseres letzten Fachartikels werden wir nun im Folgenden mehr über dieses Phänomen erklären.

Für die Halbreaktion von A+ne-→B ist die Beziehung zwischen dem Temperaturkoeffizienten und dem Gleichgewichtselektrodenpotential in Gleichung 1 gezeigt und die Halbreaktionen des Lithium-Ausfällungsprozesses und des Graphit-Lithium-Insertionsprozesses sind in Gleichungen . gezeigt 2 und 3.

Um den Temperaturkoeffizienten der beiden Prozesse genau zu messen, entwarf der Autor eine nicht-isotherme Elektrolysezelle vom H-Typ, wie in Abbildung 1A gezeigt. Die Elektroden auf beiden Seiten sind Lithiumfolie oder Graphit, und der Elektrolyt ist 1 M LiPF6 EC/DMC, H Ein Ende des Elektrodentyps wird mit einer temperaturregulierbaren Heizvorrichtung erhitzt, um eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Elektroden zu bilden. 1B und 1C zeichnen jeweils die Änderung der Leerlaufspannung (OCV) der Lithiumfolie und der Graphitdoppelelektrode über die Zeit auf. Wie in der Figur gezeigt ist, wenn ΔV stabil wird, ist sein Wert unter dieser Bedingung gleich dem Gleichgewichtselektrodenpotential. Der Temperaturkoeffizient des Gleichgewichtselektrodenpotentials im Lithiumanalyseprozess (1,12 mV/K) und der Temperaturkoeffizient des Graphit-Lithium-Insertionsprozesses (0,97 mV/K) betragen etwa 0,15 mV/K (Abbildung 1D). Da die Differenz des theoretischen Gleichgewichtselektrodenpotentials zwischen dem Lithiumausstoß der Elektrode und der Lithiumeinlagerung von Graphit etwa 80 mV beträgt, wenn die Innentemperaturverteilung der Batterie gleichförmig ist, nur wenn die Umgebungstemperatur 500 ℃ . überschreitet , ist es möglich, dass der Lithium-Ausstoß gleichzeitig während des Lithium-Interkalationsprozesses stattfindet. , Dies widerspricht offensichtlich der tatsächlichen Situation. Ist die interne Temperaturverteilung der Batterie jedoch nicht gleichmäßig, sieht die Situation ganz anders aus. Wie in 1E gezeigt, wird der Randbereich der Elektrode bei Raumtemperatur gehalten und es findet keine Lithiumentwicklung statt. Wenn der zentrale Bereich durch die Heizvorrichtung erwärmt wird und die Temperatur um 71 K ansteigt, steigt das Lithiumentwicklungspotential um etwa 80 mV an. An diesem Punkt werden Lithiumionen aus thermodynamischer Sicht eher dazu neigen, Lithium im zentralen Hochtemperaturbereich zu extrahieren, als Lithium im Randbereich einzulagern. Abbildung 1F erklärt den Mechanismus weiter. Die schwarze gestrichelte Linie ist das Potential der Graphitanode, die schwarze durchgezogene Linie ist das Lithiumentwicklungspotential und der grau gestrichelte Bereich zeigt an, dass die Lithiumentwicklungsreaktion in der Thermodynamik spontan ablaufen kann. Um diesen Mechanismus zu bestätigen, führte der Autor außerdem eine Studie zur Lithiumentwicklung in lokalen Hochtemperaturregionen an Li-Cu- und Li-Graphit-Knopfbatterien durch.

(A) Schematische Darstellung der Li-Cu-Knopfbatterie mit Heizvorrichtung;